Estudo Da Família Dos Calcogênios

Ariadne Botto Fiorot 2008107091

Damila Andrion Venturin 2009105292

Érico Antônio Marciano 2009101380

Josiane Pezzin 2009101451

Kamila Marcarini Resende 2009101927

ESTUDO DA FAMÍLIA DOS CALCOGÊNIOS

Trabalho científico submetido à disciplina de Química Geral, tendo como professor responsável Johnson Pontes de Moura, como requisito parcial para obtenção de nota.

São Mateus, 2009

1.    CONSIDERAÇÕES INICIAIS

Os elementos do grupo 16 são comumente denominados calcogênios, nome que significa “formadores de cais”, como eram antigamente chamados os óxidos.

Os calcogênios possuem caráter metálico menos intenso que os elementos que se encontram no grupo 15, ou inferior; o oxigênio e o enxofre são os que possuem maior caráter não metálico do grupo.

Estes elementos possuem configuração eletrônica da camada de valência igual a ns2np4, e apresentam a capacidade de formar pelo menos um íon com carga negativa igual a -2. O polônio é o único elemento deste grupo que não forma íon com carga -2.

1.1.        Oxigênio (O)

O oxigênio é o primeiro elemento do grupo, sendo o elemento de maior destaque. O nome do elemento, dado por Lavoisier, oxy + genus, significa “formador de ácidos”.

Geralmente nós creditamos o descobrimento de alguma coisa a alguém em particular, quando na verdade o descobrimento é parte do trabalho de muitos indivíduos. O caso do descobrimento do oxigênio foi mais ou menos assim. A descoberta desse elemento tem muitas facetas pitorescas, ela é atribuída a um padre anglicano de Birmingham, Inglaterra, chamado Joseph Priestley, em meados do século 18, entretanto, relatos sobre esse gás já haviam aparecido pelo menos a cento e tantos anos antes de Priestley. Acontece que foi esse químico – talvez fosse melhor chamá-lo de filósofo – quem realizou as experiências com o ar que levaram à separação do oxigênio puro, que ele chamava de “ar deflogisticado”. Priestley era um sujeito muito curioso, chegou até mesmo a respirar aquele gás, sem dúvida em um ato de grande bravura, desde que, de antemão, ele não tinha a menor idéia das propriedades físicas e químicas do gás que ele isolou.

A descoberta do ar deflogisticado e experimentos subseqüentes feitos por Antoine Lavoisier (que renomeou o gás para a sua designação atual) acabou pondo por terra a Teoria do Flogiston, de que a combustão era um processo onde a substância perdia algo “etéreo”, chamado flogíston. Lavoisier comprovou, com experimentos muito bem controlados e reprodutíveis, que o processo de calcinação, ou combustão, resultava na verdade no aumento de peso da substância, por ela agregar o oxigênio do ar, como em:

Hg  + ½ O2  à  HgO

Curiosamente, Joseph Priestley nunca acreditou nessa história! Outras coisas curiosas sobre esse célebre cientista, envolvem a descoberta de que a adição de gás carbônico na água gera uma bebida muito refrescante (ele morava ao lado de uma cervejaria), que ele sempre servia aos seus visitantes, e por isso ele pode ser chamado de o avô dos refrigerantes. Priestley era ainda da linha não-conformista da igreja, e apoiou tanto a Revolução Francesa quanto a independência dos estados Unidos. A população de Birmingham ficou irada, e num levante popular, destruíram a casa e a igreja dele, que teve de fugir para a França, de onde tomou um navio e foi para a América, vivendo lá até morrer. Na América ajudou a fundar a American Chemical Society, uma das mais poderosas associações de químicos do mundo. Os ingleses, depois de algum tempo, resolveram perdoar Priestley e, em homenagem ao seu caráter e seus feitos científicos, levantaram-lhe uma estátua lá mesmo, em Birmingham.

1.2.        Enxofre (S)

O enxofre é um outro elemento bastante importante e altamente empregado na indústria, em geral. Ele é utilizado na forma de diversos compostos, principalmente na forma de ácido sulfúrico, que é o produto industrial mais utilizado no mundo.

O enxofre é conhecido desde a antiguidade, sendo citado algumas vezes no velho testamento.

1.3.        Selênio (Se)

Selênio é um mineral essencial no corpo humano. Este nutriente é uma parte importante do antioxidante da enzima que protege células contra os efeitos dos radicais livres que são produzidos durante o normal metabolismo do oxigênio. O corpo tem revelado defesas  como os antioxidantes para controlar níveis de radicais livres, porque  eles podem estragar células e contribuir para o desenvolvimento de algumas doenças crônicas. Selênio também é essencial  para o funcionamento normal do sistema imunológico e glândulas de tireóide.

1.4.        Telúrio (Te)

O telúrio foi descoberto em 1782, por Franz Müller von Reichenstein após diversos estudos de um minério de ouro azulado, oriundo de uma mina da Transilvânia. Müller realizou uma atenta análise química deste minério, observando resíduos de um metal muito parecido com o antimônio. Contudo, Müller não identificou logo este metal. Demorou cerca de um ano até considerar esta hipótese. O metal foi isolado, em 1798, por Klaproth que se interessou pelo trabalho de Müller, resolvendo comprovar a existência de um novo elemento. Foi este investigador que sugeriu igualmente o seu nome atual, que deriva do latim tellus, que significa terra.

1.5.        Polônio (Po)

Pierre e Marie Curie descobriram o polônio em 1898 quando investigaram, por análise radioquímica, a pechblenda (minério de urânio).

Polônio é um químico radioativo, de símbolo Po, cinza-prateado ou negro, da família do oxigênio. Como indica sua posição periódica, o grupo 16, é mais eletropositivo do que o selênio e o telúrio e se assemelha ao bismuto. Trata-se de um metal muito raro — sua proporção na crosta terrestre é de cerca de uma parte em 1015 —, que ocorre na natureza como produto de decomposição radioativa do urânio, do tório e do actínio. As meias-vidas de seus isótopos variam de uma fração de segunda a 103 anos. O isótopo natural mais comum do polônio, o polônio 210, tem meia vida de 138,4 dias. O dióxido de polônio (PoO2) é mais básico do que os dióxidos de enxofre (SO2), de selênio (SeO2) e de telúrio (TeO2).

2.    OBTENÇÃO DOS COMPONENTES

2.1.        Oxigênio (O)

Embora o químico sueco Carl Wihelm Scheele tenha conseguido preparar uma amostra de oxigênio em 1772, atribui-se tradicionalmente seu descobrimento ao britânico Joseph Priestley, que sintetizou o gás em 1774 e publicou antes de Scheele o resultado de suas experiências. O trabalho de Priestley, aperfeiçoado depois por Lavoisieir (que criou o nome oxigênio), se baseava no aquecimento de óxido de mercúrio, que produzia um gás puro, perfeitamente respirável, consumido por completo em novas combustões.

Esse método, também aplicado aos óxidos de prata e de bário e a certa variedade de sais, produz oxigênio de grandeza pura, ainda que em pequenas quantidades. Outra fonte comum de síntese do oxigênio em laboratório é a decomposição da água oxigenada. Na indústria, são mais utilizadas a eletrólise da água, que resulta na separação de seus dois elementos constituintes, hidrogênio e oxigênio; e a destilação fracionada do ar líquido. O primeiro processo consiste em submeter à ação de corrente elétrica uma cuba eletrolítica cheia de água, à grave; qual se adicionou uma substância condutora, como o ácido sulfúrico ou a soda cáustica. A destilação fracionada do ar líquido, processo de maior rentabilidade econômica para aplicação em grande escala, se baseia na diferença existente entre os pontos de ebulição do nitrogênio e do oxigênio, componentes mais abundantes na mistura.

No laboratório existem várias maneiras de se preparar o oxigênio, uma das prediletas por sua simplicidade e eficiência é a quebra do clorato de potássio pelo calor (na presença de traços de MnO4 como catalisador):

2 KClO3   à  2 KCl  +  3 O2

Ou ainda pela decomposição da água oxigenada (peróxido de hidrogênio), também catalisada por traços de MnO2.

 ≠

2 H2O2 à  2 H2O  +  O2

Uma maneira prática de se obter oxigênio em laboratório é o aquecimento enérgico do dióxido de manganês num tubo de ensaio limpo e seco; coloca-se, então, na boca do tubo (posição horizontal) um palito de fósforo incandescente1, observa-se um aumento da chama, devido à alimentação da mesma pelo oxigênio.     

2MnO2     ∆    O2 + 2MnO

Há artigos sobre a reação de geração de oxigênio em eletrodos de Mn2O3 suportados em aço inoxidável. Em sua maioria, os óxidos semicondutores se encontram classificados de acordo com o preenchimento do nível d e o tipo de condutividade que apresentam. Nesse sentido, tanto o monóxido (MnO), quanto o dióxido de manganês (MnO2) são semicondutores e apresentam configuração eletrônica d1 - d5. A maioria dos sesquióxidos (Mn2O3, In2O3 e Ti2O3, entre outros) apresenta assimetria corundum19, resultando em uma separação adicional dos níveis d, tornando a interpretação da estrutura de bandas mais difícil que em perovskitas, por exemplo. De uma forma geral, pode-se afirmar que óxidos formados pelos elementos Cr, Mn, Fe, Co e Ni tendem a permanecer semicondutores, mesmo quando caracterizados por bandas parcialmente preenchidas, graças à sobreposição inadequada e ao alargamento dessas bandas2,3.

2.2.        Enxofre (S)

Dos vários processos que se tentou no passado para a obtenção do enxofre nativo, o que mais se destacou e deu resultados foi em 1890, quando o alemão Herman Frash, desenvolveu o sistema de injeção de água (vapor) à 160ºC sob pressão, provocando uma fusão “in loco”, bombeando em seguida para a planta de produção. Com esta descoberta, reativou-se uma das maiores reservas mundiais (abandonada em 1865) de enxofre, perto de Lake Charles, Louisiana nos EUA. O outro processo bastante conhecido e mais usado atualmente é o “Processo Clauss”. Em 1882, Carl Friedrich Clauss patenteou na Inglaterra seu grande feito. Transformava o H2S em enxofre elementar com auxilio de um catalisador aquecido em determinada temperatura. O enxofre recuperado provinha dos gases de uma coqueria que produzia gás de iluminação. Sucessivamente foi aplicado para recuperação de enxofre dos gases do processo Le Blanc, e dos gases de fábricas de sulfureto de carbono.

2.3.        Telúrio (Te)

Para preparar o telúrio, dissolvem-se os sulfetos que o contém em ácido clorídrico e trata-se a solução com SO2. Assim, se precipita o telúrio metálico, sob a forma de um pó negro.

3.    PROPRIEDADES FÍSICAS E QUÍMICAS E CURIOSIDADES

3.1.        Oxigênio (O)

O oxigênio é o primeiro elemento do Grupo dos Calcogênios. Como acontece ao longo da Tabela Periódica, sobretudo com respeito aos elementos representativos (os elementos dos Grupos !A a VIIA antigos, que na nova nomenclatura respondem pelos números 1, 2, 13, 14, 15, 16 e 17), o primeiro elemento do Grupo é substancialmente diferente dos demais. No Grupo 16, essa regra é mantida: o oxigênio é um gás diatômico incolor, formando um líquido (a -182,9 ºC) azulado e paramagnético, enquanto que o seu parente mais próximo, o enxofre, é sólido, amarelo, diamagnético, e cuja molécula, S8, reflete um fraco poder de catenação. No oxigênio, o máximo de catenação – ligação elemento-elemento – acontece na instável molécula de ozônio, O3. Além disso, as diferenças ao longo do Grupo 16 continuam: enquanto o oxigênio e o enxofre são típicos não metais, o selênio e o telúrio já possuem qualidades de semimetais. Só o radiativo polônio, o mais pesado do grupo, é que (pela sua pequena resistividade elétrica) pode de mostrar algum caráter metálico.

3.1.1.   Os isótopos

Olhando na Tabela Periódica, nós lemos como massa atômica do oxigênio o número 15,9994(3). Esse número decimal é devido ao fato de que o oxigênio que carrega oito nêutrons em seu núcleo, o oxigênio 16, perfazer 99,763% do oxigênio encontrado. Os outros isótopos são o oxigênio 17, com 0,037% de abundância, e o oxigênio 18, encontrado em 0,200%. Portanto, um em cada 500 átomos de oxigênio é 12% mais pesado. Esse fato é curioso, pois a H218O tem pressão de vapor menor do que a água “normal”, de formas a que quando a água está em equilíbrio com o seu vapor, a fase “água” é mais rica em H218O, que pode ser então ser concentrada e isolada, tornando-se uma importante traçadora isotópica em estudos sobre mecanismos de reações químicas e bioquímicas.

3.1.2.   As anomalias do oxigênio em relação aos elementos do Grupo 16

O oxigênio conserva uma particularidade de seu vizinho imediato, o nitrogênio, no sentido de ter uma ligação elemento-elemento bastante fraca (142 kJ.mol-1). Assim, não é de se estranhar que uma espécie contendo uma ligação simples O-O seja instável: a água oxigenada (HO-OH) é, por essa razão, um poderoso oxidante (doador de oxigênio). A razão para essa pequena entalpia de ligação está intimamente relacionada à repulsão dos pares eletrônicos livres residuais em cada oxigênio:

Entretanto, assim como o faz o nitrogênio, o oxigênio elementar forma uma forte ligação p, resultando em uma energia de ligação total da ordem de 494 kJ.mol-1 (a energia de ligação N-N, considerando as duas ligações p é da ordem de 945,33 kJ.mol-1). Outras energias de ligação típicas oxigênio-elemento são sempre da ordem de 200 kJ.mol-1 acima, o que significa que o oxigênio tenderá sempre a ligar-se com alguém, em detrimento a formar longas cadeias ...-O-O-O-O-..., o que significa que a química do oxigênio não envolve o fenômeno da catenação.

Por outro lado, enquanto que o enxofre pode formar vários compostos e íons compostos com o oxigênio (SO2, SO3, SO42-) e vários compostos com, digamos, o flúor, incluindo aí o SF6, os oxigênios estão sempre ligados a um só enxofre, e forma só um fluoreto, o OF2. Isso indica claramente que os elementos do terceiro período da Tabela Periódica já podem utilizar-se de orbitais d para expandir o seu número de coordenação, mas os do segundo período, como no caso o oxigênio, não. Assim, a química do oxigênio está restrita ao número de coordenação 2, como em H2O, e três, quando ele serve de uma base de Lewis, como em H3O+.

3.1.3.   O dioxigênio, 1a Parte

A forma mais estável do oxigênio é o dioxigênio, o trioxigênio, conhecido como ozônio, é bastante instável. O dioxigênio é um gás incolor e inodoro, e a molécula é naturalmente apolar, devido aos dois átomos que a forma serem idênticos em suas propriedades, e além disso, é uma molécula de baixa massa molecular. Esse conjunto de fatores leva a que irão existir poucas forças de atração entre as moléculas de dioxigênio, que, por conseguinte, terá pontos de fusão e de ebulição muito baixos.

O oxigênio não queima, mas suporta combustão e, de fato, a grande maioria dos elementos irá reagir com ele, ou à temperatura ambiente, ou por aquecimento. Alguns metais quando finamente divididos, como o ferro, por exemplo, reagem com o oxigênio do ar à temperatura ambiente, inflamando-se e formando o óxido Fe2O3, e é daí que surgiu o nome “pirofórico”, significando “o que pega fogo”. De fato, os únicos elementos que não reagem diretamente com o dioxigênio são os elementos ditos “nobres”, como os metais nobres (platina e o ouro, por exemplo), e os gases nobres.

O dioxigênio é o gás reativo, oxidante, que perfaz 21% da atmosfera terrestre, enquanto que em outros planetas como Marte, por exemplo, ele não fica acima dos 0,15%. É que a atmosfera desses planetas é redutora, consistindo de hidrogênio, H2S, CO2, água e metano, principalmente, e foi o processo de fotossíntese aqui na Terra que começou a conversão de CO2 a O2 a cerca de 2,5 x 109 anos atrás. O presente estado de concentração de oxigênio em nossa atmosfera parece ter sido atingido à cerca de 5 x 107 anos.

3.1.4.   Um parênteses para um pouco de bioquímica inorgânica

Com o resfriamento do planeta Terra, grandes quantidades de água lixiviaram as rochas levando grandes quantidades de ferro para os oceanos. Acontece que a atmosfera era redutora, e o principal composto de ferro deveria ter sido FES, o sulfeto de ferro II. Quando a temperatura do planeta tornou-se amena o suficiente, os primeiros organismos capazes de se aglutinar se formaram no fundo dos oceanos, o único lugar possível de estarem a salvo dos terríveis raios ultravioleta. Então começou o processo da fotossíntese, que levou finalmente ao enriquecimento de oxigênio naquela atmosfera primordial. Entretanto, o oxigênio é oxidante, e o resultado foi que reações de oxidação levaram à transformação de FeS, solúvel, em Fe2S3, ou sulfeto de ferro III, insolúvel, o que foi retirando dos mares a quantidade de ferro disponível. Entretanto, por essa época, não se sabe muito bem como, organismos mais complexos começaram a se formar, com um tipo diferente de respiração: eles necessitavam de um metal de transição para complexar com o oxigênio, e assim torna-lo disponível para que as novas células pudessem utiliza-lo, e essas células então escolheram o ferro II, que ainda era o metal mais abundante: nascia o que viria a se transformar o que chamamos hoje de hemoglobina, uma molécula gigantesca que possui quatro átomos de ferro e que pode complexar quatro oxigênios. De certa forma, portanto, somos todos fósseis ancestrais, carregamos cerca de quatro gramas de ferro no nosso organismo. Com o decorrer do processo de oxidação dos elementos inorgânicos pela nova qualidade da atmosfera, outros organismos tiveram de se adaptar diferentemente: os caranguejos utilizam o cobre ao invéz do ferro, e o seu sangue é portanto azul, a cor dos íons Cu+2, enquanto que algas recentemente descobertas utilizam o vanádio para a mesma finalidade.

3.1.5.   O dioxigênio, 2a Parte

O dioxigênio não é muito solúvel em água, apenas cerca de 5 g por 100 mL a zero graus centígrados, mas essa pequena quantidade já é suficiente para manter a vida aquática. Como acontece com os outros gases, a solubilidade diminui com o aumento de temperatura, o que significa que a maior concentração de vida marinha concentra-se nas correntes frias do Planeta, que são, conseqüentemente, as que mais sofrem com a pesca predatória. O índice de oxigênio dissolvido, chamado de DO, é uma medida crucial da qualidade de um rio ou lago de suportar a vida. Um valor baixo de DO é encontrado quando há a proliferação exagerada de algas (um processo chamado de eutroficação), ou quando uma indústria joga a água quente de seus processos de refrigeração dentro de um rio. Muitas vezes esse processo pode ser revertido borbulhando-se ar nos rios, à semelhança de um borbulhador de ar em um aquário, e de fato, esse foi um dos expedientes que levaram de volta os peixes ao Tamisa (Inglaterra) que, depois de séculos de poluição, encontra-se hoje em dia completamente restaurado. O oposto ao DO é a demanda biológica por oxigênio (BOD da sigla em inglês), que mede o potencial para a demanda de oxigênio pelos organismos aquáticos. Nesse caso, altos valores de BOD significam problemas para lagos e rios.

O dioxigênio é um dos maiores reagentes industriais, sendo produzidos no mundo cerca de 109 toneladas.ano-1. O seu maior uso é na indústria do aço, e na manufatura de ácido nítrico à partir da amônia. Ele também é largamente utilizado em hospitais, onde uma corrente de oxigênio é utilizada para elevar a pressão parcial do oxigênio no ar, o que torna o “ar” mais respirável para quem tem problemas pulmonares. Para esses fins, o oxigênio é obtido pela destilação do ar: esquenta-se levemente o ar líquido para permitir que o oxigênio evapore, e possa ser coletado e mantido então sob pressão em cilindros comuns, ou no estado líquido em cilindros especiais, como nos botijões que se vê ao lado dos hospitais.

No laboratório existem várias maneiras de se preparar o oxigênio, uma das prediletas por sua simplicidade e eficiência é a quebra do clorato de potássio pelo calor (na presença de traços de MnO4 como catalisador):

2 KClO3   à  2 KCl  +  3 O2

Ou ainda pela decomposição da água oxigenada (peróxido de hidrogênio), também catalisada por traços de MnO2.

2 H2O2 à  2 H2O  +  O2

O dioxigênio é uma molécula paramagnética, possuindo dois elétrons desemparelhados, e a melhor forma de se visualizar essa propriedade é aquela segundo a Teoria dos Orbitais Moleculares. Essa teoria é aquela que suporta a idéia de que dois orbitais atômicos, de átomos distintos, quando se unem em uma ligação química, vão se transformar em dois orbitais moleculares. Assim, dois átomos de hidrogênio estariam unidos pelo par de elétrons contido no orbital molecular ligante. Graficamente, como num Diagrama de Níveis de Energia, a coisa ficaria assim:

Para o oxigênio, nós teríamos um diagrama um pouco mais complexo, visto que teríamos de considerar pelo menos os três orbitais 2p de cada um dos átomos que compõe a molécula de O2, e portanto, deveremos Ter seis orbitais moleculares relevantes para descrever a ligação química daquela molécula. Graficamente:

Onde incluímos também a contribuição dos elétrons dos orbitais 2s; dessa forma, os seis orbitais relevantes, p, formam seis orbitais moleculares, onde os dois últimos elétrons ocupariam os orbitais p* (antiligantes), de formas a que, se tirarmos a contribuição dos elétrons em orbitais antiligantes daqueles contidos em orbitais ligantes, sobra para a molécula do oxigênio uma ordem de ligação igual a 2.

Existe porém uma forma de se "emparelhar" os elétrons do oxigênio, de foras a se obter uma espécie diamagnética. Essa espécie se forma quando o oxigênio é produzido pela quebra da água oxigenada por hipocloritos:

H2O2  +  NaOCl  à O2 diamagnético  +  NaCl

O diagrama de energia de tal espécie é:

E ele reverte para a forma paramagnética em segundos ou minutos, dependendo do ambiente onde foi gerado. Essa forma diamagnética do oxigênio é importante em química orgânica, pois reage diferentemente da forma paramagnética, gerando portanto produtos diferentes. A forma diamagnética também é gerada pela irradiação ultravioleta na atmosfera, e existem pesquisas ligando a ação dessas espécies com o aparecimento de câncer de pele em pessoas que são submetidas a radiação solar muito forte. O oxigênio diamagnético é às vezes chamado de oxigênio singlete, enquanto que o paramagnético é também conhecido por oxigênio triplete. Existe ainda uma outra forma de oxigênio diamagnético, onde o elétron simplesmente muda de spin sem sair do orbital que ocupa:

Entretanto a energia necessária para produzir essa molécula é bastante alta, e ela portanto é pouco útil no laboratório.

Os átomos de oxigênio geralmente formam em seus compostos duas ligações simples, covalentes, ou uma dupla ligação./ No caso de fazer duas ligações, o ângulo entre elasvaria em torno do ideal 109, 5º, numa dependência que pode refletir tanto o tamanho dos átomos ligados a ele quanto a natureza eletrônica desses átomos, como sua eletronegatividade, por exemplo. Assim, o ângulo na molécula de água é 104,5º, fato explicado pelo reduzido tamanho dos hidrogênios e pelo fato de que os pares de elétrons não utilizados nas ligações se repelem, forçando o ângulo H-O-H a se comprimir. Entretanto, em OF2 o ângulo é de apenas 103º, o que pode estar refletindo a alta eletronegatividade do flúor.

Os compostos mais simples do oxigênio são os óxidos. Todos os óxidos dos não metais são sempre covalentes. Aqueles com o elemento em baixo estado de oxidação tendem a serem neutros (i.e. N2O), enquanto que nos estados de oxidação mais altos, tendem a ser ácidos:

N2O5  +  H2O  à   HNO3

Os óxidos dos metais variam em suas propriedades. Os dos metais de baixo estado de oxidação são iônicos e básicos:

BaO  +  H2O  à  Ba(OH)2

Enquanto óxidos dos metais "fracos" alumínio, zinco e cobre são anfotéricos, isto é, reagem tanto com ácidos quanto com bases. Os óxidos dos metais de transição têm propriedades que dependem do seu estado de oxidação. No estado +2, esses óxidos são básicos e podem ser agentes redutores; no estado +3 são anfóteros, e no estado +4 são acídicos e oxidantes.

O oxigênio pode formar íons não usuais, como o dióxido (-2), O22-, o dióxido (-1), O2-, e o trióxido (-1), O3-. Esses óxidos só são estáveis no estado sólido, em geral quando o cátion tem pequena densidade eletrônica para estabilizar os grandes ânions. Outros compostos importantes do oxigênio podemos citar os hidróxidos, os peróxidos, os óxidos mixtos e, principalmente, o dihidreto, a água.

3.1.6.   O trioxigênio (ozônio)

O ozônio é o alótropo termodinamicamente instável do oxigênio. É um gás diamagnético, com um forte odor metálico, e extremamente venenoso: o teor máximo permitido para exposição contínua é da ordem de 0,1 ppm. O gás é produzido em regiões de altas voltagem de formas a que equipamentos eletrônicos como fotocopiadoras e impressoras a laser tem sido indicados como os vilões pela alta concentração de ozônio em alguns escritórios. Uma forma conveniente de se gerar o ozônio é passar oxigênio por um campo elétrico de 10 a 20 kV, o que é perfeitamente possível de se conseguir com a corrente elétrica utilizadas nas residências; assim, muitos purificadores de água domésticos que confiam no poder antibactericida do ozônio são normalmente encontrados no mercado.

3 O2  + corrente elétrica à  2 O3

Essa forma de produção do ozônio é reversível, eatinge o equilíbrio quando a concentração de ozônio atinge 10%.

A ação antibactericida do trioxigênio é devida ao fato de ser ele um poderoso agente oxidante: em solução, só o flúor e o íon perxenato, XeO44- são mais oxidantes do que ele. Na França o trioxigênio é utilizado para a purificação de águas públicas e piscinas, com a vantagem de se decompor rapidamente a oxigênio normal. Porém essa mesma rápida decomposição significa que a sua ação não é duradoura, de modos a que outros países continuam a utilizar o cloro. O cloro permanece por mais tempo na água, mas também tem o porém de formar perigosos compostos organoclorados quando em contato com matéria orgânica, e a disputa dos técnicos em higiene continua acesa sobre qual o melhor processo de tratamento para a água.

Na baixa atmosfera, onde é potencialmente perigoso à saúde e a certos componentes do nosso dia a dia, como as borrachas dos peneus, por exemplo, o ozônio é produzido principalmente à partir dos gases emitidos pelos escapamentos de veículos:

NO2  +  UV  à  NO  +  O

O  +  O2  à  O3

Na alta atmosfera a história é outra. Lá o dioxigênio absorve a radiação ultravioleta de comprimentos de ondas mais curtos:

O2  +  UV curto à  2 O

E o oxigênio se combina com o dioxigênio formando o ozônio:

O  +  O2  à  O3

Que por sua vez absorve o ultravioleta de comprimento de onda mais longo, convertendo-se de volta a oxigênio:

O3  +  UV longo  à  O2  +  O

O3  +  O  à  2 O2

Dessa forma o oxigênio e o ozônio na estratosfera terrestre acabam formando uma barreira protetora à vida no planeta. Entretanto, a química da atmosfera é tão complicada como qualquer outra química, e muitos agentes que ocorrem como traço elementos ou compostos, interferem com o ciclo do ozonio, destruindo-o. Esses agentes são átomos de hidrogênio, radicais hidroxila, monóxido de nitrogênio e átomos de cloro. A razão para suspeitarmos desses agentes é energética: se representarmos esses agentes pela letra A, poderíamos construir um ciclo catalítico para a destruição do ozonio como sendo:

A  +  O3  à  AO  +  O2

Para que essa reação aconteça, a energia de ligação A-O tem de ser maior doque a diferenças das entalpias de formação entre O2 e O3. Em seguida,

AO  +  O  à  A  +  O2

Nessa segunda etapa, a energia de ligação A-O tem de ser mais baixa do que a do dioxigênio. Essas duas condições para A são encontradas quando A é um dos agentes acima mencionados. Este ciclo catalítico resulta na reação total

O  +  O3  à  2 O2

O ozônio forma compostos com os metais alcalinos e alcalino terrosos, onde aparece como o íon O3-. Como ele é um íon relativamente grande, seus compostos mais estáveis com cátions maiores, como por exemplo o césio.

3.2.        Enxofre (S)

A forma cristalina estável do enxofre é ortorrômbica, mas quando aquecidos a cerca de 95,6o C, os cristais de enxofre são transformados em outra forma alotrópica, o enxofre monoclínico. Diminuindo-se novamente a temperatura, os cristais retornam à forma rômbica. Essa transformação é bem lenta. Por isso, quando se aquece rapidamente o enxofre rômbico acima do seu ponto de fusão (119o C), tem-se a passagem direta ao estado líquido. Esse líquido vai se tornando progressivamente mais viscoso, com o aquecimento, e em seguida diminui, quando sofre mudança de cor. No estado sólido o enxofre apresentam intensa coloração amarela e é ótimo isolante de eletricidade, sendo, por isso, usado em experiências eletrostáticas.

     No estado sólido normal, o enxofre é formado por anéis octatômicos. Com o aquecimento os anéis abrem-se e formam longas cadeias (aumento da viscosidade). Continuando o aquecimento, as cadeias quebram-se, diminuindo a viscosidade. O resfriamento súbito do líquido conduz a uma forma elástica, chamada enxofre plástico. Os vapores de enxofre são formados também por moléculas octatômicas, mas quando a temperatura ultrapassa 860o C, passam a ser constituídos por moléculas diatômicas (S2). A temperaturas ainda mais elevadas essas moléculas dissociam-se em átomos. Nas soluções com solventes orgânicos as moléculas também são diatômicas.

     Quando queima em atmosfera de oxigênio, o enxofre pode formar vários óxidos, dependendo da disponibilidade do oxigênio: SO (monóxido), S2O3 (sesquióxido), SO2 (dióxido), SO3 (trióxido).

3.3.        Selênio (Se)

Oxidando o selênio com ácido nítrico, ele se transforma em ácido selênico (H2SeO4). Este, por sua vez, se tratado com HCl, reduz-se a ácido selenoso. Uma última redução com SO2 faz precipitar o selênio metálico. No ar, queima com chama vermelho-azulada, produzindo SeO2, de cheiro muito desagradável.

     O selênio encontra-se sob diversas formas alotrópicas, podendo ser amorfo, monoclínico vermelho (em duas formas, alfa e beta) e hexagonal cinza (a mais estável à temperatura ambiente). No estado amorfo é mau condutor de eletricidade, enquanto no cristalino a condutividade é tanto maior quanto mais ele estiver iluminado, ou seja, é fotocondutor.

3.4.        Telúrio (Te)

Quando aquecido, resultam vapores amarelos de Te2, muito venenosos. Dissolvendo-se o telúrio em ácido nítrico, obtém-se o ácido teluroso (H2TeO2), que, oxidado com ácido crômico, transforma-se em ácido telúrico (H6TeO6). Quando aquecido, resultam vapores amarelos de Te2, muito venenosos. Dissolvendo-se o telúrio em ácido nítrico, obtém-se o ácido teluroso (H2TeO2), que, oxidado com ácido crômico, transforma-se em ácido telúrico (H6TeO6).

3.5.        Polônio (Po)

Os compostos de polônio têm pouca importância, uma vez que só podem ser preparados em quantidades mínimas. Dentre os principais estão os halogenetos e os óxidos.

4.    PRINCIPAIS REAÇÕES QUÍMICAS

Oxigênio (O)

O oxigênio é um não-metal bastante reativo que consegue reagir com quase todos os demais elementos químicos; a reação é, em geral, denominada queima ou combustão e produz óxidos dos vários tipos. Seguem-se abaixo as equações de algumas importantes reações do oxigênio:

Reações de óxi-redução: são aquelas em que ocorre variação do Nox de um ou mais elemento.

C + O2 → CO2

Reações de síntese:

C + O2 → CO2 (síntese total - somente substâncias simples)

Reações de análise ou decomposição:

2 HgO     Δ   2 Hg + O2 pirólise ou calcinação (na indústria)

2 H2 O ELETRICIDADE 2 H2 + O2 (eletrólise

Reações com oxigênio - Combustões ou queima:

Os metais e os não-metais reagem com oxigênio produzindo óxidos:

2 Cu + O2 → 2 CuO

4 Fe + 3 O2 → 2 Fe2O3

Enxofre (S)

            Dentre as principais aplicações do enxofre, encontra-se seu uso na obtenção de ácido sulfúrico (H2SO4).

S(s) + O2(g) à SO2(g) (1)

SO2(g) + H2O(l) → H2SO3(aq) (2)

H2SO3(aq) + R(oxidante) ->H2SO4(aq) (3)

H2SO3(aq) + H2O(l) → H2SO4(aq) + 2H+(aq) + 2e– (oxidação) (4)

H2O2(l) + 2H+(aq) + 2e– →2H2O(l) (redução) (5)

H2O2(l)+ H2SO3(g) → H2SO4(aq) +H2O(l) (reação total) (6)

H2SO4(aq) + BaCl2(aq) →BaSO4(s) + 2HCl(aq) (7)

BaCO3(aq) + 2HCl(aq) →BaCl2(aq) + H2CO3(aq) (8)

BaSO3(aq) + 2HCl(aq) →BaCl2(aq) + H2SO3(aq) (9)

H2SO4(aq) + 2NaOH(aq) →Na2SO4(aq) + 2H2O(l) (10)

                Seguem-se as equações de outras reações características do enxofre:

            Reação com oxigênio:

S8 + 8O2 → 8SO2

            Reação com halogênios (exemplo):

S8 + 4Cl2 → 4S2Cl2

            Reação com bases:

S8 + 6KOH → 2K2S3 + K2S2O3 + 3H2O

5.    APLICAÇÕES

5.1.        Oxigênio (O)

O oxigênio puro, que ferve a -183o C, é obtido juntamente com o nitrogênio, na destilação fracionada do ar líquido. Na indústria do aço o oxigênio é insuflado nos conversores, através do ferro gusa, para queimar o carbono contido neste. Também é usado no corte de chapas metálica, alimentando a combustão do acetileno em cilindros especiais.

5.2.        Enxofre (S)

O ácido sulfúrico é largamente usado na indústria de tecidos, em baterias de automóveis, como catalisador em sínteses orgânicas etc. Os sais contendo enxofre são muito importantes, e dentre eles destacam-se alguns:

- K2SO2 (hipossulfito) - estampagem de tecidos
- K2S2O3 (tiossulfato) - fixador em fotografias
- K2S2O4 (hidrossulfato) - estampagem de tecidos
- K2SO3 (sulfito) - conservação de alimentos e branqueamento de celulose da madeira, lã e seda
- K2SO4 (sulfato) - fertilizante e explosivos

5.3.        Selênio (Se)

Devido à sua propriedade fotocondutora no estado cristalino, é usado em fotocélulas. Os retificadores (conversores de corrente alternada para corrente contínua) servem-se de uma propriedade especial do selênio: a semi-condutividade, que lhe permite conduzir a corrente elétrica em sentido único. Por isso é bastante difundido na indústria de transistores. O selênio é usado também na indústria do vidro, em pequenas quantidades, para encobrir a natural coloração verde dada pelas impurezas do ferro.

5.4.        Telúrio (Te)

Quando aquecido, resultam vapores amarelos de Te2, muito venenosos. Dissolvendo-se o telúrio em ácido nítrico, obtém-se o ácido teluroso (H2TeO2), que, oxidado com ácido crômico, transforma-se em ácido telúrico (H6TeO6).

5.5.        Polônio (Po)

Comercialmente, apresenta-se como uma fina película sobre um disco de aço inoxidável (como na fotografia acima), forma em que é vendido como fonte de partículas alfa para uso científico.

6.    CONSIDERAÇÕES FINAIS

Através deste trabalho, pôde-se compreender melhor a importância dos elementos do Grupo 16, suas propriedades e conceitos. Sabendo que eles são caracterizados pela configuração eletrônica ns2np4 da sua camada de valência, tendo, assim, 6 elétrons nessa camada. Além disso, formam compostos com metais e com hidrogênio quando o número de oxidação é -2.

O elemento mais conhecido do grupo é o oxigênio (O), que representa 20% da composição química do ar atmosférico, e tem uma enorme importância na manutenção da vida dos seres aeróbicos. Tem uma larga aplicação industrial, com grande produção de oxigênio diatômico por ano.

O enxofre é outro calcogênio de elevada importância, destacando-se, entre os compostos que o possuem, o ácido sulfúrico, de ampla aplicação industrial. O H2SO4 é produzido mais do que qualquer composto no mundo, perdendo somente para a água.

7.    REFERÊNCIAS

1 - VARELA, Amilton; CÂMARA, A.; SCATENA JR., Hélio; GONZELEZ, Ernesto R. Reação de Geração de Oxigênio em Eletrodos de Mn2O3 Suportados em Aço Inoxidável.

2– MARTINEZ, Glaucia R.; MEDEIROS, Marisa H. G.; DI MASCIO, Paolo. Utilização de Endorperóxidos de Derivados de Naftaleno como Fontes Químicas de Oxigênio Singlete em Sistemas Biológicos.